中新網北京5月29日電 (記者 孫自法)作為自然界中儲量最豐富的可再生原料，木質纖維素廣泛來源于木材、竹材、秸稈等，主要由纖維素、半纖維素和木質素(“三素”)組成。從近兩千年前造紙術在中國發(fā)明起，木質纖維素三素的高質量分離和高效利用一直備受關注。
據(jù)中國科學院最新消息，中國科學院大連化學物理研究所(大連化物所)王峰研究員團隊通過持續(xù)10多年研究，最新設計并開發(fā)出催化木質素芳基化的三素分離(CLAF)技術，其源于對木質素自縮合反應本質的新認識，采用催化反應手段，破解了在木質纖維素綠色精煉過程中三素高效分離并高值化利用的難題。
本次研究成果催化木質素芳基化的三素分離(CLAF)研究思路示意圖。中國科學院大連化物所/供圖這項可再生能源研究應用領域取得的重要突破，由中國科學院大連化物所主導并聯(lián)合中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心、瑞典斯德哥爾摩大學、美國威斯康星大學-麥迪遜分校等中外同行共同完成，成果論文于北京時間5月29日夜間在國際著名學術期刊《自然》(Nature)上線發(fā)表。
三素分離難點何在
論文通訊作者王峰研究員介紹說，木質纖維素作為可再生化工原料使用的關鍵難題，是如何高質量地分離其三素以獲取規(guī)?；玫脑希┫掠无D化使用。例如，在近兩千年歷史的造紙法中，分離出竹、麻、秸稈等中的纖維組分(以纖維素和半纖維素為主)用于造紙；現(xiàn)代化學法制漿造紙中，分離出的纖維素漿約占生物質總量的一半，而占總量20%-30%的木質素發(fā)生不可控縮聚，難以高值化利用。
作為最具利用價值的可再生碳資源，木質纖維素三素如果無法充分利用，將限制生物質化工發(fā)展的經濟性和環(huán)境友好性。
從微觀來看，木質纖維素由疏水性的木質素、親水性的半纖維素和纖維素三種組分構成，纖維素分子交織成束，分散于半纖維素和木質素組分中，形成類似于“鋼筋混凝土”的結構。該結構在植物生長中發(fā)揮支撐和保護的作用，但也導致三組分難以通過物理方式分離。
以往通過酸、堿、有機溶劑等化學處理方式，可實現(xiàn)木質素、半纖維素和纖維素組分的部分分離，但通常只能利用其中的一種或兩種組分(以纖維素組分為主)，難以實現(xiàn)三組分的高值化利用。
本次研究團隊成員在討論問題。中國科學院大連化物所/供圖論文的第一作者、中國科學院大連化物所李寧博士稱，研究發(fā)現(xiàn)，木質纖維素利用不充分的重要原因是，木質素在反應過程中容易發(fā)生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內的碳碳鍵交聯(lián)?！斑@是天然木質素的本征化學特性，就像五六歲的小孩子，天生充滿好奇，愛調皮，這是本性。對于木質纖維素，木質素在反應過程中容易自縮合也是本性”。
研究如何“因勢利導”
針對木質纖維素三素分離的難題，過往大多數(shù)研究團隊選擇抑制木質素自身發(fā)生碳碳鍵縮合的策略，通過化學改性、催化解聚等方式穩(wěn)定木質素組分，減少自縮合反應的發(fā)生。
本次研究的木質纖維素三素催化精煉新策略示意圖。中國科學院大連化物所/供圖在本項研究中，中國科學院大連化物所研究團隊另辟蹊徑，重新思考木質素縮合反應的利弊認為，木質素發(fā)生自縮合反應從化學上可歸為芳基化反應，而芳基化反應本身并不是一件“壞事”，與其采用“堵”的方法抑制木質素縮合，不如利用木質素結構中存在自縮合反應位點的“優(yōu)勢”，解決芳基化反應選擇性的問題。
基于此，研究團隊“因勢利導”引入與木質素結構類似且具有高親核活性的酚類化合物，在分離過程中，酚與木質素發(fā)生選擇性芳基化反應，阻止木質素無序自縮合過程。木質素芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時保留了自身活性芳基醚結構，更有利于后續(xù)催化解聚。
同時，研究團隊高度關注本項研究的應用出口，從終端市場角度思考木質素催化轉化。他們從產品的終端市場需求出發(fā)，明確了直接催化解聚木質素制備雙酚的研究方向?；诜蓟举|素的結構特性，開辟出一條芳基遷移的催化解聚路線，將三素處理后的木質素組分直接催化解聚為木質素基雙酚，并將此類雙酚與雙酚A(BPA)進行初步比較研究，發(fā)現(xiàn)其材料學性能基本相當，其內分泌干擾活性顯著下降，生物安全性可提高100倍以上，具有優(yōu)良的市場應用前景。
成果有何意義與影響
生物質廣義是指通過光合作用形成的各種有機體，例如自然界中可再生的有機物質，包括農副作物秸稈、林木資源、城市有機垃圾、藻類生物質等；狹義則指木質纖維素，即由植物產生的干物質，具有非糧屬性，中國木質纖維素資源約11.8億噸/年，其中林業(yè)剩余物理論資源量3.5億噸/年、秸稈理論資源量8.3億噸/年。
本次研究團隊在實驗室進行研究和討論。中國科學院大連化物所/供圖因此，本項研究成果后續(xù)得到應用推廣，其減排作用重大，并擁有節(jié)能降碳巨大潛力，對助力實現(xiàn)“雙碳”(碳達峰碳中和)具有重要意義和深遠影響。
研究團隊表示，三素分離技術以木質纖維素為原料，以高品質溶解漿、半纖維素糖、木質素雙酚/聚合材料等作為重要應用出口：溶解漿中纖維素純度高達95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產，將有效拓寬半纖維素原料來源；木質素雙酚及寡聚酚的現(xiàn)階段研究結果，已展現(xiàn)出替代石化基BPA的巨大潛力。
王峰指出，本項研究工作瞄準新質生產力和低碳社會的發(fā)展趨勢，通過木質纖維素三素分離新方法得到的原料可以降低相關產業(yè)對化石資源的依賴，既助力非石化資源高值化利用，也有望解決中國生物質原料利用不充分、生物質基材料進口依存度高等問題。同時，結合中國可再生資源的整體分布趨勢，亟需發(fā)展基于本地資源的生物質轉化技術，三素分離技術可充分利用不同地區(qū)的生物質原料，推動相關產業(yè)本土化發(fā)展。
本次研究的木質纖維素三素分離后的產物。中國科學院大連化物所/供圖中國去年進口300多萬噸溶解漿，進口依存度接近90%；木糖和糠醛類產品的市場年需求量有50多萬噸；BPA的國內年需求也在400萬噸左右?！澳举|纖維素下游產品市場是明確的，現(xiàn)在主要問題是如何經濟、綠色地做好三素分離技術。在這條路上我們需要做的還很多，比如在木質纖維素原料的篩選、反應過程減碳、催化劑和反應器的設計、產品純化分離等方面我們還需要持續(xù)創(chuàng)新，不斷突破”。
他透露，研究團隊后續(xù)還將努力推動這項木質纖維素最新研究成果盡早走出實驗室，盡快通過中試推進產業(yè)化、規(guī)模化應用。(完)